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Freie Energie

Die Veränderung der Gibbs-Energie (ΔG) und wie sie im Zusammenhang zur Spontaneität und dem Gleichgewicht einer Reaktion steht.

Einführung

Wenn du den Begriff "freie Energie" hörst, an was denkst du dann? Wenn du vielleicht so albern wie ich bist, denkst du vielleicht an kostenloses Benzin an einer Tankstelle. Oder noch besser: Die Verwendung von Solarzellen, um einen Haushalt mit kostenloser Energie zu versorgen. Es gibt sogar eine Rockband aus Philadelphia in den USA, die sich "Free Energy", also freie Energie in Englisch, nennt (was meine schon lange bestehende Vermutung bestätigt, dass biologische Ausdrücke klasse Namen für Rockbands abgeben).
Das sind jedoch nicht die Bedeutung von "freier Energie", die wir in diesem Artikel besprechen werden. Stattdessen werden wir uns die Art von freier Energie anschauen, die in Verbindung mit bestimmten chemischen Reaktionen steht und die uns ein Maß dafür bietet, wieviel brauchbare Energie freigesetzt (oder verbraucht) wird, wenn die Reaktion stattfindet.

Freie Energie

Ein Vorgang wird nur spontan, das heißt ohne Zufuhr von Energie, ablaufen, wenn er die Entropie des Universums als Ganzes erhöht (oder, mit der Einschränkung eines reversiblen Prozesses, die Entropie unverändert lässt) – dies ist der 2. Hauptsatz der Thermodynamik. Aber zumindest für mich hört sich das ziemlich abstrakt an. Wie können wir diesen Gedanken konkreter machen und ihn verwenden, um herauszufinden, ob eine chemische Reaktion ablaufen wird?
Im Grunde benötigen wir eine Art Maßstab, der den Effekt einer Reaktion auf die Entropie des Universums, einschließlich des Reaktionssystems und seiner Umgebung, erfasst. Praktischerweise sind diese beiden Faktoren in einem Wert zusammengefasst: der Gibbs-Energie.
Die Gibbs-Energie (G) eines Systems ist ein Maß für die Menge der nutzbaren Energie (Energie, die Arbeit verrichten kann) in diesem System. Die Veränderung der Gibbs-Energie während einer Reaktion bietet nützliche Informationen über die Energetik und Spontaneität (ob sie ohne Zufuhr von Energie ablaufen kann) einer Reaktion. Wir können eine einfache Definition der Veränderung der Gibbs-Energie schreiben als:
ΔG=GfinalGinitial
In anderen Worten, ΔG ist die Veränderung der freien Energie eines Systems vom Ausgangszustand, z. B. alle Reaktanten, zu einem anderen Endzustand, wie z. B. alle Produkte. Dieser Wert teilt uns mit, wieviel nützliche Energie maximal beim Übergang vom Ausgangs- zum Endzustand freigesetzt wird (oder absorbiert) wird. Außerdem sagt sein Vorzeichen (positiv oder negativ), ob eine Reaktion spontan, das heißt ohne Energiezufuhr, ablaufen wird.
Wenn wir mit der Gibbs-Energie arbeiten, müssen wir einige Annahmen, wie z. B. konstante Temperatur und Druck, treffen; allerdings gelten diese Bedingungen annähernd für alle Zellen und Lebewesen.

Gibbs-Energie, Enthalpie und Entropie

In einer praktischen und häufig verwendeten Form einer Gleichung für die Änderung der Gibbs-Energie, wird ΔG aus einer Reihe von Werten berechnet, die von Wissenschaftlern gemessen werden können: die Änderungen der Enthalpie und Entropie der Reaktion, zusammen mit der Temperatur, in der die Reaktion stattfindet.
ΔG=ΔHTΔS
Gehen wir einen Schritt zurück und schauen wir uns die einzelnen Komponenten dieser Gleichung an.
  • H ist die Veränderung der Enthalpie. Enthalpie in der Biologie bezieht sich auf die in Bindungen gespeicherte Energie und die Veränderung der Enthalpie ist der Unterschied der Bindungsenergie zwischen den Produkten und Reaktanten. Ein negatives ∆H bedeutet, dass Wärme beim Übergang von den Reaktanten zu den Produkten freigesetzt wird, während ein positives ∆H bedeutet, dass Hitze absorbiert wird. (Diese Interpretation von ∆H setzt einen konstanten Druck voraus, was eine vernünfigte Annahme in lebenden Zellen ist).
  • S ist die Veränderung der Entropie eines Systems während der Reaktion. Wenn ∆S positiv ist, nimmt die Unordnung des Systems während der Reaktion zu (zum Beispiel, wenn ein großes Molekül in einige kleinere gespalten wird). ). Wenn ∆S negativ ist, bedeutet das, dass das System geordneter wird.
  • Die Temperatur (T) bestimmt den relativen Einfluss der ∆S- und ∆H-Terme auf die gesamte Veränderung der freien Energie der Reaktion. (Je höher die Temperatur ist, desto größer ist der Einfluss des ∆S-Terms relativ zum ∆H-Term.) Beachte, dass die Temperatur in Kelvin (K) angegeben werden muss, damit die Gleichung richtig funktioniert.
Reaktionen mit einem negativen ∆G setzen Energie frei, was bedeutet, dass sie ohne Energiezufuhr (spontan) ablaufen können. Ím Gegensatz dazu benötigen Reaktionen mit einem positiven ∆G eine Energiezufuhr, um ablaufen zu können (nicht spontan). Wie du in der Gleichung oben sehen kannst, trägt sowohl die Änderung die der Enthalpie als auch der Entropie zum Vorzeichen und Gesamtwert von ∆G bei. Wenn eine Reaktion Wärme freisetzt (negatives ∆H) oder die Entropie des Systems erhöht, machen diese Faktoren ∆G negativer. Andererseits machen diese Faktoren, wenn eine Reaktion Wärme absorbiert oder die Entropie verringert, ∆G positiver.
Die Tabelle zeigt, wie die Vorzeichen von ∆H und ∆S die Spontaneität einer Reaktion beeinflussen. Reaktionen mit einem negativen ∆H und positiven ∆S laufen bei allen Temperaturen spontan ab. Reaktionen mit einem positven ∆H und negativen ∆S laufen bei allen Temperaturen nicht spontan ab. Reaktionen mit einem negativen ∆H und negativen ∆S laufen bei geringen Temperaturen spontan ab, während Reaktionen mit einem positiven ∆H und positiven ∆S bei hohen Temperaturen spontan ablaufen.
Wenn wir uns ∆H und ∆S anschauen, können wir sagen, ob eine Reaktion spontan, nicht spontan oder spontan bei bestimmten Temperaturen abläuft. Wenn eine Reaktion Wärme freisetzt und die Entropie erhöht, wird sie immer spontan ablaufen (ein negatives ∆G haben), unabhängig von der Temperatur. In ähnlicher Weise wird eine Reaktion, die Wärme absorbiert und die Entropie verringert, bei allen Temperaturen nicht spontan ablaufen (positives ∆G). Einige Reaktionen jedoch besitzen eine Mischung aus günstigen und ungünstigen Eigenschaften (setzen Wärme frei, aber verringern die Entropie, oder absorbieren Wärme, aber erhöhen die Entropie). Das ∆G und die Spontaneität dieser Reaktionen hängen von der Temperatur ab und sind in der Tabelle rechts zusammengefasst.

Endergone und exergone Reaktionen

Reaktionen, die ein negatives ∆G besitzen, setzen Energie frei und werden exergone Reaktionen genannt. (Praktische Eselsbrücke auf Englisch: EXergon bedeutet, dass Energie das System verlässt, das heißt "EXiting the system".) Ein negatives ∆G bedeutet, dass die Reaktanten, oder der Ausgangszustand, mehr freie Energie als die Produkte, oder der Endzustand, besitzen. Exergone Reaktionen werden auch spontane Reaktionen, weil sie ohne Energiezufuhr ablaufen.
Reaktionen mit einem positiven ∆G (∆G > 0) benötigen im Gegensatz dazu eine Zufuhr von Energie und werden endergone Reaktionen genannt. In diesem Fall besitzen die Produkte, oder der Endzustand, mehr freie Energie als die Reaktanten, oder der Ausgangszustand. Endergone Reaktionen sind nicht spontan, was bedeutet, dass Energie zugeführt werden muss, damit sie ablaufen können. Du kannst dir endergone Reaktionen so vorstellen, dass sie etwas der zugefügten Energie in höher energetischen Produkten speichern, die von ihnen gebildet werden.1
Es ist wichtig zu erkennen, dass das Wort spontan hier eine bestimmte Bedeutung hat: Es bedeutet, dass eine Reaktion ohne Zufuhr von Energie abläuft, aber es sagt nichts darüber aus, wie schnell die Reaktion ablaufen wird.2 Eine spontane Reaktion kann nur Sekunden benötigen, aber sie kann auch Tage, Jahre oder sogar noch länger dauern. Die Reaktionsrate hängt vom Weg ab, der zwischen Ausgangs- und Endzustand genommen wird (die violetten Linien im folgenden Diagramm), während die Spontaneität nur von den Ausgangs- und Endzuständen selbst abhängt. Wir schauen uns die Reaktionsraten später an, wenn wir uns mit der Aktivierungsenergie beschäftigen.
Abbildung der Reaktionskoordinate für exergone und endergone Reaktionen. Bei einer exergonen Reaktion besitzen die Reaktanten ein höheres Level an freier Energie als die Produkte (die Reaktion geht energetisch abwärts). Bei einer endergonen Reaktion besitzen die Reaktanten ein geringeres Level an freier Energie als die Produkte (die Reaktion geht energetisch aufwärts).
Bildquelle: OpenStax Biology.

Spontaneität von Vorwärts- und Rückwärtsreaktionen

Wenn eine Reaktion endergon in eine Richtung ist (z. B. Umwandlung von Produkten in Reaktanten), dann muss sie in die andere Richtung endergon sein, und umgekehrt. Stell dir als Beispiel die Synthese und den Abbau des kleinen Moleküls Adenosintriphosphat (ATP) vor, welches die "Energiewährung" einer Zelle ist.3
ATP wird aus Adenosindiphosphat (ADP) und Phosphat (Pi) entsprechend der folgenden Gleichung hergestellt:
ADP + Pi ATP + H2O
Dabei handelt es sich um eine endergone Reaktion mit ∆G = +7,3 kcal/mol unter Standardbedingungen (das heißt 1 M Konzentration aller Reaktanten und Produkte, 1 atm Druck (=101,325 kPa), 25 Grad Celsius und pH von 7,0). In den Zellen deines Körpers wird die Energie, die benötigt wird, um ATP herzustellen, durch den Abbau von Kraftstoffen, wie Glukose, oder durch andere Energie freisetzende (exergone) Reaktionen zur Verfügung gestellt.
Der umgekehrte Vorgang, die Hydrolyse (durch Wasser vermittelter Abbau) von ATP ist identisch, aber läuft rückwärts ab:
ATP + H2O ADP + Pi
Dabei handelt es sich um eine exergone Reaktion und sein ∆G ist in der Höhe identisch und im Vorzeichen umgekehrt zur ATP-Synthesereaktion (∆G = 7,3 kcal/mol unter Standardbedingungen). Die Beziehung in Form der gleichen Höhe und dem umgekehrten Vorzeichen trifft immer auf die Vorwärts- und Rückwärtsreaktionen eines reversiblen Vorgangs zu.

Nicht-Standardbedingungen und chemisches Gleichgewicht

Du hast im vorherigen Abschnitt sicherlich bemerkt, dass ich darauf aufgepasst habe, zu erwähnen, dass die ∆G-Werte für eine bestimmte Kombination von Bedingungen, die sogenannten Standardbedingungen, berechnet wurden. Die freie Standardenthalpie (Gº') einer chemischen Reaktionen ist die Menge an bei der Umwandlung der Reaktanten in Produkte unter Standardbedingungen freigesetzter Energie. Für biochemische Reaktionen sind die Standardbedingungen definiert als 25°C (298 K), 1 M Konzentration aller Reaktanten und Produkte, 1 atm (=101,325 kPa) Druck und pH-Wert von 7,0 (der hochgestellte Strich in ∆Gº’ sagt, dass der pH-Wert in der Definition enthalten ist).
Die Bedingungen innerhalb einer Zelle oder eines Organismus können sehr von diesen Standardbedingungen abweichen, sodass die ∆G-Werte für biologische Reaktionen in vivo sehr von ihrer Veränderung der Standard-Gibbs-Energie (∆Gº’) abweichen können. Tatsächlich ist eine Beeinflussung der Bedingungen (vor allem der Konzentrationen der Reaktanten und Produkte) ein wichtiger Weg, wie die Zelle sicherstellen kann, dass Reaktionen spontan in Vorwärtsrichtung ablaufen.

Chemisches Gleichgewicht

Um zu verstehen, warum das so ist, ist es sinnvoll, das Konzept des chemischen Gleichgewichts anzusprechen. Als Wiederholung zum chemischen Gleichgewicht stellen wir uns vor, dass wir eine reversible Reaktion mit reinen Reaktanten (zu Beginn sind keine Produkte vorhanden) starten. Zuerst wird die Vorwärtsreaktion schnell ablaufen, weil es eine Menge an Reaktanten gibt, die in Produkte umgewandelt werden können. Im Gegensatz dazu wird die Rückwärtsreaktion gar nicht stattfinden, weil es keine Produkte gibt, die zurück in Reaktanten umgewandelt werden können. Wenn sich die Produkte jedoch anreichern, wird die Rückwärtsreaktion immer mehr und mehr stattinden.
Dieser Vorgang wird ablaufen, bis die Reaktion einen Gleichgewichtspunkt erreicht, das chemische Gleichgewicht, an dem die Vorwärts- und Rückwärtsreaktionen zu einer gleichen Rate stattfinden. An diesem Punkt laufen beide Reaktionen weiterhin ab, aber die Gesamtkonzentrationen von Produkten und Reaktanten ändern sich nicht mehr. Jede Reaktion besitzt ihr eigenes einzigartiges, charakteristisches Verhältnis von Produkten zu Reaktanten im Gleichgewicht.
Wenn sich eine Reaktion im Gleichgewicht befindet, ist sie in ihrem energetisch niedrigstmöglichen Zustand (besitzt die geringstmögliche freie Energie). Wenn sich eine Reaktion nicht im Gleichgewicht befindet, wird sie sich spontan in Richtung Gleichgewicht bewegen, weil dieses einen energisch geringeren, stabileren Zustand ermöglicht. Dies kann eine Nettobewegung in die Vorwärtsrichtung, bei der Reaktanten zu Produkten umgewandelt werden, oder in die Rückwärtsrichtung bedeuten, bei der Produkte zurück zu Reaktanten umwandelt werden.
Da sich die Reaktion in Richtung Gleichgewicht bewegt (da sich die Konzentrationen der Produkte und Reaktanten dem Gleichgewichtsverhältnis nähern), wird die freie Energie des Systems weniger und weniger. Eine Reaktion im Gleichgewicht kann nicht länger Arbeit verrichten, weil die freie Energie des Systems so niedrig wie möglich ist.4 Jede Veränderung bewegt das System weg vom Gleichgewicht (zum Beispiel das Hinzufügen oder Entfernen von Reaktanten oder Produkten, sodass das Gleichgewichtsverhältnis nicht länger erfüllt wird) erhöht die freie Energie des Systems und benötigt Arbeit.

Wie Zellen außerhalb des Gleichgewichts bleiben

Wenn eine Zelle ein isoliertes System wäre, würden seine chemischen Reaktionen ein Gleichgewicht erreichen, was keine gute Sache wäre. Wenn die Reaktion einer Zelle ihr Gleichgewicht erreicht, würde die Zelle sterben, weil keine freie Energie übrig wäre, um Arbeit zu verrichten, die sie für ihr Überleben benötigt.
Zellen bleiben außerhalb des Gleichgewichts, indem die Konzentrationen der Reaktanten und Produkte beeinflusst werden, um die Stoffwechselreaktionen in der korrekten Richtung ablaufen zu lassen. Zum Beispiel:
  • Sie können Energie verwenden, um Reaktanten-Moleküle zu importieren (sie in einer hohen Konzentration zu halten).
  • Sie können Energie verwenden, um Produkt-Moleküle zu exportieren (sie in einer geringen Konzentration zu halten).
  • Sie können chemische Reaktionen in Stoffwechselwegen organisieren, in denen eine Reaktion die nächste "füttert".
    Beispiel, wie eine Zelle ihre Reaktionen außerhalb des Gleichgewichts halten kann. Die Zelle verbraucht Energie, um das Ausgangsmolekül des Stoffwechselweges, A, zu importieren und das Endprodukt, D, zu exportieren. wofür es ATP-getriebene transmembranständige Transportproteine nutzt. Die hohen Konzentrationen von A "stoßen" die Reaktionsfolge (A ⇌ B ⇌ C ⇌ D) nach rechts an, während die geringen Konzentrationen von D die Reaktionen in die gleiche Richtung "ziehen".
Eine hohe Konzentration an Reaktanten zu bieten, kann eine chemische Reaktion in Richtung der Produkte "stoßen" (das heißt, sie in Vorwärtsrichtung ablaufen lassen, um das Gleichgewicht zu erreichen). Das gleiche gilt, wenn ein Produkt schnell entfernt wird, wobei die geringe Produktkonzentration die Reaktion vorwärts "zieht". In einem Stoffwechselweg können Reaktionen sich gegenseitig "stoßen" und "ziehen", weil sie über gemeinsame Zwischenprodukte verbunden sind: das Produkt eines Schrittes ist der Reaktant des nächsten.5,6
Bist du neugierig, wie dieses Stoßen und Ziehen tatsächlich funktioniert? Schau dir das Video zur Kopplungsreaktion an, um mehr zu erfahren!

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